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干货半月谈10丨复合铜箔涂碳物性评测
2024年06月30日
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1. 背景
复合箔材具有独特的“三明治结构“。复合箔材用作电芯集流体，由于质量更轻，在电池同等质量下增加活性物质含量，提升电池质量和体积能量密度；减少铜/铝的使用量进而降低电芯成本。金属减重带来另外一个问题是方阻增大，由此产生的后果包括载流能力下降、电芯内阻增加（温升增加）。
2. 复合箔材涂碳
真空蒸镀技术需要将真空或特定的大气条件下的材料蒸发，然后将其沉积在基材表面，形成所需涂层，如图 1所示。根据蒸发源的不同可以将真空蒸镀分为电阻加热蒸发源、电子束蒸发源、高频感应蒸发源及激光束蒸发源蒸镀法。
复合箔材涂碳已被证实可以降低电芯内阻（ACR/DCR），特别是低温内阻。复合铜表面涂碳对电芯的好处有：
(1）炭黑起到了桥梁作用：通过炭黑增加了活性材料从复合箔材获取电子的路径（如图1），进而降低电荷转移电阻，减少极化、提升倍率特性。
图2：电子（e-）在光箔（左）、涂碳箔材（右）通过路径
(2）增加表面粗糙度，增强与活性材料层的结合力：有弹性的涂碳层缓解了刚性活性材料颗粒与箔材的应力，提升活性材料附着能力。现在高能量密度体系掺Si材料，颗粒小并且导电性差，膨胀严重，增强结合力尤为重要。
复合铜箔涂碳技术包括凹版涂布和微凹涂布两类。要求涂碳层不能太厚（碳颗粒不能把箔材完全覆盖），原因在于涂碳浆料中粘结剂不导电，导电炭黑的导电性又不如金属，全涂相当于在集流体和活性材料之间增加了界面，电子需要穿过涂炭层传递到颗粒而不是直接传递到颗粒，增加电荷转移阻抗和界面电阻。
3. 涂碳物性测评
1、外观：通过目视、光学显微镜、CCD以及SEM等方式进行观察表征，要求表观无铜层裸漏现象（如图3和图4），微观涂碳层不能将铜层完全覆盖（如图5），即对涂层厚度和涂布质量进行管控。
图3：正常涂敷效果；图4：异常涂敷效果(铜层裸漏)；图5：涂碳层SEM图(X2K)
2、厚度一致性：涂碳效果的重要评定指标之一。可借助玛尔测厚仪测量，测量时横向均匀分布取不少于5个点，纵向均匀分布取不少于5个点，分别计算其均匀性，均匀性小于3%为佳。
3、面密度一致性：涂碳效果的重要评定指标之一。可借助十万分之一天平测量， 测量时借助取样器横向均匀分布取样不少于5个，纵向均匀分布不少于5个，测其重量后计算面密度，之后计算均匀性，均匀性不小于3%为佳。
4、结合力：涂碳效果的重要评定指标之一。检测仪器/方法：万能拉力机180°剥离法。测量时将样品裁成15mm宽，并在其一侧用3M胶带贴合，随后用拉力机一端加紧3M胶带，一端夹紧样品，开始进行180°剥离实验。实际剥离效果对比见图6和图7。
图6：涂碳层未剥离；图7：涂碳层部分剥离
5、耐水特性：耐水性可用平头棉签蘸水进行擦拭，分为动态擦拭和静态擦拭，动态擦拭即用棉签蘸水在同一位置反复擦拭100次，静态擦拭即将样品放入纯水中浸泡24h,之后用棉签蘸水轻轻擦拭（小于10次）。效果图如下：
图8：擦拭未脱落；图9：擦拭脱落（露铜）
6、耐电解特性：耐电解液性可用平头棉签蘸取电解液进行擦拭，分为动态擦拭和静态擦拭，动态擦拭即用棉签蘸取电解液水在同一位置反复擦拭100次，静态擦拭即将样品放入电解液中浸泡（85℃、24h）,之后用棉签蘸取电解液轻轻擦拭（小于10次），观察其脱落情况。效果图如下：
图10：擦拭未脱落；图11：擦拭脱落（露铜）
4. 总结
对于复合集流体，自身导电性相较传统箔材较弱，表面涂碳对有效降低电池内阻、提升循环寿命具有重要作用，涂碳浆料配方及工艺对产品效果具有关键影响，需要综合考虑进行设计开发。
参考资料：
[1] 信达证券/复合铜箔：复合之光，熠熠生辉，2023。
[2]邓龙征,吴锋,高旭光,等.涂碳铝箔对磷酸铁锂电池性能影响研究[J].无机化学学报, 2014, 30(4):9.DOI:CNKI:SUN:WJHX.0.2014-04-008.
[3]李敏,相佳媛,杨东辉,等.涂碳铝箔对磷酸铁锂电池性能的影响[J].储能科学与技术, 2020, 9(6):6.DOI:10.19799/j.cnki.2095-4239.2020.0153.
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