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干货半月谈04丨复合集流体在电芯制程端风险简析
2024年02月18日
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复合集流体在电芯制程端风险简析
复合集流体结构为“金属-聚合物-金属”叠层结构，其中金属层为铜或铝，相较于传统的纯金属集流体，复合集流体可提升电池安全性能、提高能量密度，降低制造成本，有效解决了当前锂离子电池应用面临的痛点问题。然而，复合集流体使用原料、生产设备与制备工艺均与传统集流体具有较大差异性，导致材料特性存在明显差异。因此，复合集流体在电芯制程中无法沿用原有传统集流体工艺，需要对电池制程相关设备及工艺参数进行调整优化。
电芯制作过程主要包含极片制作、卷绕焊接、装配化成工序。在极片制作阶段，复合集流体性能需满足一定要求，以避免在涂布、辊压环节发生失效；在卷绕焊接阶段，复合集流体上下层间无法导通电流的特性需要探索新的极耳焊接方式，以保证电子高效、稳定传输；在装配化成阶段，复合集流体在电解液中的电化学稳定性需进行充分验证，以避免复合集流体服役过程中发生腐蚀失效。接下来就复合集流体在电芯制程中潜在失效风险进行简单介绍。
1. 极片涂布
极片制作主要工序为涂布和辊压。涂布一般是指将搅拌均匀的浆料均匀地涂覆在集流体表面、并将浆料中有机溶剂进行烘干的一种工艺。涂布效果对电池容量、内阻、循环寿命以及安全性有重要影响，而复合集流体性能对涂布效果具有关键影响：
(1) 厚度须均匀，以保证单位面积涂覆活性材料量相同，避免影响电池一致性；
(2) 表面能须满足一定要求，且一致性高，以匹配电芯制程中较高的涂布速度，避免漏箔等缺陷，提高电芯生产效率；
(3) 力学性能中，需要有较好的机械强度和断裂延伸率以保证在涂布过程对箔材的加工。因此想要达到较好的涂布效果，材料端复合集流体的厚度一致性、表面特性以及力学特性是比较重要的指标。
下表以负极铜箔为例 ，展示了目前金属铜箔的性能指标，以及复合集流体应达到的标准以满足制程需要。
表：材料关键性能指标（以负极铜箔为例）
2. 极片辊压
极片在涂布干燥完成后，需要对其进行辊压，以增强活性物质与箔材的粘接强度，以防在电解液浸泡、电池使用过程中剥落。同时，极片辊压可以压缩电芯体积，提高电芯能量密度。在使用复合集流体时，中间聚合物基材与表层金属涂层力学特性差异大，相同受力下变形量差异较大，如果聚合物层与金属层界面结合力较弱，在辊压过程中金属层与聚合物基材界面存在产生褶皱并发生膜基脱落的风险。因此复合集流体的金属层与聚合物基材的结合力需满足一定要求（>6 N/cm），同时在辊压工艺中也需要对辊压压力和辊缝大小进行工艺参数进行调整以适配复合集流体。
图：复合集流体极片辊压后出现褶皱示意图
3. 极耳焊接
复合集流体由于：
(1) 中间是聚合物基材，具有绝缘性能，无法将两侧电路导通；
(2) 两侧的金属层厚度较薄，单层厚度一般在2 um以下，远小于纯金属箔材。
因此传统的超声波点焊的极耳焊接方式既无法将两侧金属连通，也容易焊穿，焊接质量较差，迫使新的复合集流体极耳焊接工艺产生。目前主要有两种焊接解决方法，一种是超声波转接辊焊，还有一种是压熔焊，也属于电阻焊。如图所示是超声波滚焊方式，在上下两侧转接金属箔材，实现金属层导通电流，并且通过优化堆叠方式来减小电子阻抗。
图：(a)在复合集流体上下两侧增加金属箔，采用辊焊装置，以减少接触焊电阻，提高焊接率。(b)优化复合集流体和金属箔堆叠模式，使得整体电阻达到可接受水平。[1]
4. 服役循环
电解液中自身的溶剂和溶质不会对复合集流体金属层以及聚合物基材产生腐蚀，但其与正负极材料之间会发生交互反应，产生的副产物会对复合集流体产生腐蚀：
(1) 电解液中的溶质LiPF6与正负极中的水分会反应生成HF，对金属层产生腐蚀，若金属层表面不够平整、缺陷较多，则会加剧反应的进行；
(2) 部分复合集流体用聚合物基材（如PET）含有酯基，电解液中溶剂DMC发生水解，并且会在没有SEI膜保护的负极表面生成甲醇锂，共同催化PET解聚，导致复合集流体失效[2]。
因此，可通过增强金属涂层致密性、聚合物基材改性或更换聚合物基材（如PP、PI等）来降低复合集流体在电解液中化学失效风险。
图：PET在锂电池中的降解，负极侧较严重。(a)：LFP -石墨电池在70℃，C/3下的循环曲线。(b)：275圈后从电池中取出的PET胶带的FTIR光谱图。[2]
参考资料：
[1] Zhang Z, Song Y, Zhang B, et al. Metallized Plastic Foils: A Promising Solution for High‐Energy Lithium‐Ion Battery Current Collectors[J]. Advanced Energy Materials, 2023, 13(36): 2302134.
[2] Adamson A, Tuul K, Bötticher T, et al. Improving lithium-ion cells by replacing polyethylene terephthalate jellyroll tape[J]. Nature Materials, 2023, 22(11): 1380-1386.
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